钠离子电池硬碳负极材料研究进展

20世纪七八十年代，锂离子电池因其优异的电化学性质而迅速实现商业化。但锂资源有限且在世界范围内分布不均，限制其发展。尤其锂资源在我国储存量少且需求量不断增加，无论是市场还是国家层面都亟需锂离子电池替代品的出现。钠与锂为同一主族元素，有相似的物理化学性质，且钠地壳丰度（2.74%）比锂（0.0065%）高420多倍，分布广泛、价格低廉，因此钠离子电池成为锂离子电池的补充替代品进而得到研究人员的关注[1]。 钠离子电池商业化的关键在于开发低成本、高性能的电极材料。目前，钠离子电池正极材料的研发相对成熟，其商业化进程受限于负极材料的缓慢发展。在众多的钠离子电池负极材料中，具有无序结构以及丰富来源的硬碳脱颖而出[2]。 1 硬碳材料结构及储钠机理 1.1 硬碳材料结构 硬碳是一种即使在2500℃以上也难以石墨化的碳，因其高的机械硬度而得名。硬碳的形态可以是球形的、线状的或多孔的。在材料合成过程中其通常能够保持前驱体的形貌。高温碳化后硬碳中的短石墨烯片（也称为石墨域或伪石墨）呈短程有序排列，形成2到6层不等的有限堆叠，长度可达40Å。相关研究表明，石墨域的平行碳层通常是弯曲的或湍流的，而这种弯曲的石墨化碳层相互堆叠和连接会形成高度扭曲的结构，并呈现出许多纳米孔，从而为钠离子在硬碳中的嵌入提供更多的空间。与石墨（0.335nm）相比，硬碳扭曲的碳层结构增加了石墨化碳层之间的排斥力，从而使其具有更大的层间距（~0.38nm）。这种大的层间距和纳米孔也有利于钠离子的扩散和循环过程中结构的稳定。此外，碳化过程中的杂原子还会在碳层中形成缺陷位点。而除了石墨域之外，硬碳结构中还存在大量的空位、边缘和缺陷位点[3]。 1.2 硬碳材料储钠机理 明确硬碳储钠机理对于解决硬碳材料面临的问题，为其实现商业化应用推广有着重大意义。但由于硬碳结构复杂且具有多孔隙和缺陷，在材料表征方面困难，导致目前对于硬碳的储钠机理依旧存在较大争议。根据硬碳材料微结构的不同，研究者们近年来也提出了符合自身实验现象的不同的Na+存储机制，包括“插层-填孔”、“吸附-插层”、“吸附-填孔”、“吸附-插层/填孔”等[3-5]。 图表1 硬碳材料储钠机理模型（a）插层-填孔机理模型；（b）吸附-插层机理模型；（c）吸附-填充机理模型；（d）吸附-插层-填孔机理模型 综合来看，硬碳材料中的储钠行为主要包括：（1）表面、缺陷位点和官能团的吸附；（2）微孔填充；（3）石墨化碳层的插层。另外，常规硬碳的电化学充放电曲线一般分为两个部分：平台区（0.1V以下）和斜坡区（0.1V以上）。目前的争议主要集中在平台和斜坡区域所分别对应储钠机理的认识。先进的表征手段将加深对反应机理的理解并提供更多的信息，可进一步揭示钠储存的机制。可以预见，随着先进测量技术的发展，储钠机理的研究将会取得更多的进展。 2 硬碳材料分类 硬碳材料因其前驱体材料为热固性前驱体（富氧材料或缺氢材料），在高温碳化时碳层的有序排列就相对较难发生石墨化而形成硬碳材料。硬碳按照前驱体的来源可分为生物质基硬碳和有机聚合物基硬碳[2,6,7]。图表2是近年来部分硬碳材料的电化学数据。 图表2 近年来部分硬碳材料的电化学数据 2.1 生物质基硬碳材料 生物质具有可再生、来源丰富、价格低廉、绿色环保等优点，同时有些生物质具有独特的结构和成分，如中空、多孔、含氮元素等，这些将有利于提高硬碳的储钠性能。 刘金玉等[8]以天然廉价的桉木作为前驱体，经过清洗-碳化制备了具有多孔结构的桉木基硬碳。当碳化温度为1100℃时，硬碳表现出最高的放电比容量（224mAh/g），循环200次容量保持率高达96%，倍率性能优异，5A/g时放电比容量为164mAh/g。 钟家宝等[9]以天然廉价的梧桐果壳作为前驱体，经过清洗-碳化-酸洗制备了具有块状堆叠结构的生物质衍生硬碳（图表3）。当碳化温度为1000 ℃时，碳化梧桐果壳衍生硬碳表现出最高的放电比容量（244 mAh/g），且具有优良的循环性能（100圈充放电比容量保持率90%）以及倍率性能（当电流密度为0.5 A/g时，放电比容量为120 mAh/g），其比容量已经达到商业化硬碳的80%左右。 图表3 梧桐果壳衍生硬碳制备示意图 Yi等[10]以葡萄糖为原料经水热法制备出100 nm粒径的球状硬碳负极材料， 首次充电容量达到了1233mAh/g，但是可逆容量只有491mAh/g。 2.2 有机聚合物基硬碳材料 有机聚合物通过人工合成，结构可调，可保证结构的均一性且不会受到地域的影响，因此有机聚合物基硬碳更有利于实现规模化。目前已被作为硬碳前驱体的有机聚合物主要有酚醛树脂、聚丙烯腈等。 酚醛树脂是由苯酚和甲醛经缩聚反应制备的聚合物。酚醛树脂是目前研究比较成熟的有机聚合物，因具有成本低、残碳率高、碳化后结构稳定等特点而作为常见的硬碳前驱体。邱珅等[11]采用直接热解法制备的酚醛树脂基碳材料具有280 mAh/g的储钠容量，首次效率为54%，蔗糖基碳材料的储钠容量为323 mAh/g，170次循环后容量保持率为83％。Meng等[12]利用乙醇作为成孔剂，成功制备出可以调控孔结构的酚醛树脂基硬碳负极（图表4）。通过改变乙醇的含量促进多孔结构的形成，制备的硬碳具有良好的钠储存性能，电流密度为30 mA/g时可逆比容量为410 mAh/g。 图表4 以液体酚醛树脂为前驱体、以乙醇为成孔剂合成硬碳 聚丙烯腈是由丙烯腈经自由基聚合制备的高分子材料，分子中有极性很强的氰基，分子链间的作用力强、化学稳定性好。经热处理后，具备较高的电导性及良好离子传导性。此外，聚丙烯腈具有含氮基团，碳化后实现氮原子掺杂，是钠离子电池负极材料的一种重要选择。Ren等人[13]以聚丙烯腈和聚乙二醇的纺丝液进行静电纺丝制得了多通道且自支撑的硬碳负极材料，多通道形成机理图如图表5所示。优化的电极材料在0.1C下具有365.4mAh/g的可逆比容量且在0.4C下充放电300圈后容量保持率达90%。Chen等[14]通过对聚丙烯腈进行静电纺丝并热解，制备了碳纳米纤维材料．由于其独特的纤维结构，具有优异的循环性能和倍率性能．在1A/g和2A/g的电流密度下，在200个循环后，比容量保持率分别达到了99.7%和98.6%。 图表5 多通道形成的详细机理图 3 硬碳负极材料存在问题及优化策略 3.1 存在问题 硬碳因来源广泛、性能优异而易于实现商业化应用，但仍面临着首次库仑效率（ICE）低、倍率性能和循环性能差等问题[1,3,5,15]。 低的首次库伦效率是阻碍硬碳实现钠离子电池商业化的一大问题。低的首次库伦效率反映出材料在首次充放电后产生的大的不可逆容量。这一方面是由于钠离子电池在首次循环过程中大量的电解液发生分解，分解产物沉积在负极材料的表面形成电解质界面膜（SEI），消耗了部分的钠离子；另一方面归因于钠离子不可逆地吸附在硬碳的一些缺陷、孔隙中无法脱除。 倍率性能和循环稳定性差是影响硬碳负极商业化的另一个主要因素。对于钠离子电池中的硬碳负极，大部分容量是由低压平台区提供的。硬碳的短程有序结构使其具有低导电率，使得高倍率充/放电时的电压滞后较大，这可能会导致在全电池中部分平台容量所处电压低于钠金属沉积的电压。意味着较大的电流密度会增加金属沉积的可能性，并带来安全隐患。目前报道的具有高比容量的硬碳负极，在电流密度剧增的情况下往往伴随着容量的快速衰减。其次，在硬碳负极上形成的SEI膜一般不稳定，其厚度和成分会在循环过程中发生变化。而较厚的SEI膜会增大欧姆电阻并且阻碍离子的扩散，从而导致高电压滞后现象，并使容量衰减。此外，Na+与溶剂分子的共嵌入以及石墨微晶片层的剥离也可能导致容量衰减。 3.2 优化策略 基于对硬碳储钠机理的认识，硬碳材料储钠性能的优化策略主要集中在以下两个方面：（1）形貌与结构设计；（2）电解液调控和预钠化。 3.2.1 形貌与结构设计 硬碳的微观结构是由无定型结构和弯曲的类石墨片堆叠形成短程有序的微区，同时各短程有序的类石墨片随机无序堆叠时还会形成较多纳米孔结构。Na+在硬碳中以缺陷吸附，层间嵌入，以及纳米孔填充等方式储存，因此硬碳的储钠能力受微观结构的影响很大。调控碳化过程（碳化温度、变温速率、碳化方式等）被认为是一种非常有效的调控硬碳微观结构的思路。高碳化温度和低升温速率可为碳原子重排提供足够的能量和充足的时间，因此得到的硬碳结构更加有序，缺陷和孔隙更少，从而提升ICE和循环稳定性。 由于Na+的离子半径较大，导致动力学缓慢，因此通过形貌设计来增加扩散通道、缩短扩散距离，进而优化倍率性能是一种非常有效的改善策略。越来越多的零维的碳量子点、一维碳纤维、二维碳纳米片、三维碳球、碳骨架等，以及空心结构、多孔结构、分级结构等被设计出来，在钠离子电池负极材料中都展现出了优异的性能。 合理控制硬碳负极材料缺陷和层间距及减小表面积是提升材料化学性能的有效措施。杂原子掺杂是研究较多也是较成熟的一种控制缺陷及层间距的方法。通过引入杂原子（N、O、P、S等）和阳离子（Li+、Na+、K+、Ca2+等）可以优化硬碳材料的层间距、表面润湿性、电子导电性等微观性质，从而改善其储钠性能。针对杂原子能掺杂的研究也从最开始的掺杂性能逐渐向机理方向转变。如图 表6所示，一般来说，同一原子掺杂后会产生不同的掺杂构型，而构型不同往往会造成性能的不同。因此，目前关于杂原子掺杂的硬碳研究方向主要集中在杂原子掺杂种类、掺杂构型和掺杂量与性能的构效关系方面，多重掺杂的改性机理仍不清楚。 图表6 无金属掺杂电极材料设计指导(a)；不同原子掺杂后的可能掺杂构型：氮原子(b)；硼原子(c)；硫原子(d)；磷原子(e) 增加硬碳的孔隙率也是一个提高性能的有效方法。大量研究表明，大孔（>50 nm）有利于增加硬碳与电解液的接触，提高有效反应面积；介孔（2～50 nm）可以提高Na+的扩散速率，对倍率性能的改善较为显著；微孔（<2 nm）则可以增大硬碳的比表面积，为Na+的储存提供更多的反应活性位点，进而实现电化学性能优化。目前主要是通过造孔剂和模板对硬碳材料的孔隙进行调控。 将其他材料与硬碳材料复合是解决硬碳材料固有大比表面积和导电性不足的一种有效方法。例如，导电性碳材料（软碳、石墨、石墨烯、碳纳米管等）和硬碳材料的的复合能够在一定程度上提高硬碳负极材料在钠离子电池中的电化学性能。 3.2.2 电解液调控和预钠化 作为电池体系中传输离子连接电流通道的反应介质，电解液体系的物性极大地影响着电池材料的电化学性能。因此，选择合适的电解液体系对实现电池的高能量密度，长循环寿命以及高安全性是至关重要的。由于酯类溶剂具有良好的抗氧化性，锂离子电池中广泛使用的电解液以碳酸乙烯酯（EC）为主，搭配其他线性碳酸酯的电解液体系。延用锂离子电池的经验，目前钠离子电池中主流的电解液体系也基本以酯类（EC-DEC，EC-DMC）为主。研究表明，纯溶剂中使用EC 作为电解液能够获得最高的ICE。但是单一的EC在常温下为固态因此不适合单独作为电解液的溶剂使用。而二元的混合溶剂中，EC-DEC 则表现出最佳的循环性能和ICE，并且混合溶剂电解液比单一的溶剂具有更高的电导率，其中EC的引入能够极大地提高电解质的离子电导率。此外，研究表明，钠离子电池在醚基电解液中能表现出更高的ICE和更好的倍率性能。在醚基电解液中，硬碳表面可以形成具有更高无机比例且更薄的SEI膜，具有较低的界面阻抗，有利于Na+的快速存储[16]。 另外，电解液添加剂也能够改善电解液的性能。例如，碳酸亚乙烯酯（VC）和氟代碳酸亚乙酯（FEC）被常用于电解液的添加剂。理论计算表明这些添加剂能够促进生成富含NaF的SEI膜。并且，在存在添加剂的情况下，电解质的优先还原路径可发生变化，从而形成了更稳定的SEI膜。除溶剂外，钠盐的种类和浓度对电池的循环稳定性也有显著影响。通常，适当增加钠盐浓度可以诱导盐的优先还原，形成稳定的富含无机物的SEI膜。对于钠盐种类，SEI 膜中有机物的浓度逐渐降低，其顺序为：NaPF6 > NaClO4> NaTFSI > NaFTFSI > NaFSI。 预钠化是一种提高钠离子电池硬碳负极ICE的有效策略，可以有效地解决ICE低以及循环稳定性差等问题。预钠化技术的原理是通过在负极或者正极材料中预先添加额外的活性钠，来补偿首圈充放电过程中的不可逆容量损失，从而实现全电池能量密度及循环寿命的大幅提升。 目前主流的预钠化策略有：（1）负极预钠化，按照原理不同可分为物理预钠化、电化学预钠化以及化学反应预钠化；（2）正极预钠化，包括使用补钠添加剂或者构建富钠正极。 然而，成本、安全性及可规模化是决定预钠化技术能否实际应用的关键所在。另外，预钠化技术的发展还需借鉴研究相对较深入且成熟的预锂化技术，更多地从本质上解决预钠化技术的关键问题，在改进现有技术手段的同时探索更多的新型预钠化技术，为设计先进的钠离子电池提供切实可行的解决方案。  4 总结与展望 硬碳因其独特的结构、低成本、高容量、来源丰富等成为最具商业化潜力的钠离子电池负极材料。 硬碳的电化学性能与前驱体的选择有很大关系，前驱体的结构会在碳化之后被保留，通过调节前驱体的形貌可实现对硬碳的微观结构的调控。生物质基硬碳的使用可有效解决废弃的生物质，原料廉价易得且可持续。若要实现规模化，就需要对生物质进行统一化处理，使其性能更加稳定。有机聚合物基硬碳最有可能应用于市场，但一是产量少，二是存在一定的毒性，这是未来需要改进的方面。 此外，针对硬碳实用化过程中面对着首周库伦效率低、循环稳定性不足和倍率性能差等问题，近年来，为了制备出高水平的硬碳材料，研究者们采用形貌与结构设计、电解液调控与预钠化等改性方法对硬碳负极的性能进行优化。当前对硬碳的性能优化研究已经从单纯提升电化学性能过渡到更为实际的综合性能的优化，需从成本、工艺和性能多方面考量，仍然有许多工作需继续深入研究。 参考文献： [1]刘飞,赵培文,赵经香,孙贤伟,李苗苗,王敬豪,尹延鑫,戴作强,郑莉莉.钠离子电池硬碳负极材料研究进展[J].储能科学与技术,2022,11(11). 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