一文了解:天然橡胶7大改性技术

天然橡胶（NR）作为一种可再生资源，因其优异的综合性能，广泛应用于航天、军工、医用弹性体等领域。但NR是非极性不饱和橡胶，其耐油、耐有机溶剂、耐热氧老化、耐臭氧和抗紫外线性能较差，这在一定程度上限制了其应用。近年来，天然橡胶的改性引起了广泛的关注。 长期以来，天然橡胶的改性一直被认为是生产具有特殊性能的新型天然橡胶的可行方法，成为天然橡胶一个经久未衰的研究领域。天然橡胶改性本质是结构的改变，这种改变包含NR分子链化学结构的改变和聚集态的改变，故NR的改性整体上可以分为化学改性和共混改性。本文从这两个方面对橡胶的改性做简单的介绍。 一、化学改性 天然胶乳橡胶分子中含有不饱和C=C双键，这种双键很活泼，容易发生加成反应和其它化学反应。由于双键的影响，加上其碳原子拥有推电子的甲基，相邻的α-亚甲基的氢原子很活泼而易被夺去，引起取代反应或形成大分子游离基，这给NR分子化学改性提供了有利条件。 化学改性主要分为氯化、环氧化、环化、接枝共聚等。通过改性不仅可以赋予NR以特有的性能，还可以为合成具有各种特殊性能的新材料开辟方便可行的途径，尤其对天然胶乳的接枝改性，已有相当长的历史，已合成出各种具有优良性能的接枝聚合物。 1.1氯化改性 氯化天然橡胶（CNR）是以天然橡胶为原料经氯化反应改性而制备的NR改性胶种，是工业上最重要的橡胶衍生物之一。经氯化的NR具有优良的成膜性、耐磨性、粘附性、抗腐性及突出的防水性和速干性。 CNR依照其分子量或粘度划分为不同品种牌号，并应用于相应领域。低粘度的产品一般用于喷涂漆和油墨添加剂；中粘度的产品主要用于配制涂料（如：耐化学腐蚀漆、喷涂漆、建筑涂料、路标漆、阻燃漆、集装箱漆等）；高粘度产品用于配制粘合剂和刷涂漆。 1.2环氧化改性 环氧化天然胶乳是近几年来一系列化学改性胶乳中最新的一种。它是由天然胶乳在酸催化条件下与过氧化物反应制备而得。天然胶乳经环氧化改性后，其耐油、耐磨、低透气、抗湿滑等性能得到明显改善，其耐油和低透气性可与合成橡胶媲美，综合性能良好。国内已开展使用ENR作耐油浸渍制品、粘合剂、自行车胎等方面的应用试验。 国外学者先后发表有关ENR的制造、性能研究及ENR应用于小汽车外胎、无内胎轮胎内衬层等方面的研究。制备了3种品级的ENR，即ENR10（10mol%）、ENR25（25mol%）和ENR50（50mol%）。随后许多橡胶工作者先后开展了这一方面的研究工作，包括ENR的制备、硫化、稳定性、老化、应用等方面。但在应用于胶乳制品方面，尚需解决ENR胶乳的总固体含量低、纯乳液酸度低、凝固剂难找以及成膜性差等多方面的问题。 1.3环化改性 制备环化天然橡胶的原料可以是天然胶乳，也可以是橡胶溶液或固体橡胶。它具有耐酸、耐碱、耐油和耐化学药剂腐蚀的性能较好，主要用于乳胶漆和注模制品，也可以用作NR的有机补强和耐水、耐化学药品的防腐蚀表面修饰剂。 在60%浓缩胶乳中（以干基质量计），加入7.5%对苯磺酸与环氧乙烷的缩合物作为稳定剂，然后将此胶乳注入装有搅拌器的内衬搪瓷夹套反应器中，在不断搅拌下，加入100份98%的硫酸，将温度升至100℃，并保温2.5h。使胶乳充分环化。最后冷却至50℃以下，可制得环化天然橡胶。 环化橡胶的最小不饱和度约57%，可溶于多种溶剂，说明其分子没有交联。其相对密度随环化度的增加而增大；环化度与体积收缩呈线性相关关系，即环化度增加，体积减小。 1.4接枝改性 由于接枝共聚物是由两种不同的聚合物分子链通过化学键合组成，因而通常具有两种均聚物所具备的综合性能。乙烯类单体与NR接枝共聚是改善NR的使用性能、拓展NR应用领域的有效手段之一。根据引发方式不同，接枝共聚可分为4类，即机械法、光引发、辐射引发和化学法。其中机械法主要形成嵌段共聚物，由于控制困难，很少采用此法。天然胶乳的光引发和辐射引发接枝共聚的报道大多在20世纪50年代，其后人们关注的焦点转移到更安全、更容易实现工业化生产的化学引发法，也有电解作用下天然胶乳接枝共聚的研究报道。 二、共混改性 虽然NR分子链具有较为活泼的反应位点，但是NR化学改性具有成本高或周期长的缺点。随着聚合物共混改性的发展，共混法成为NR改性的重要途径。NR共混改性的主要目的是提高NR制品的物理化学性质，改善NR的加工性能和降低NR制品的成本。 2.1共混改性理论 橡胶共混改性技术的成功开发，不仅有重大的实用意义，也有重大的理论意义。橡胶共混作为聚合物共混的一个重要分支，其理论是伴随着共混实践过程应运而生的，在生产实践中显示出重要的指导作用，并在实践中得到了不断的发展和完善。 这些理论概括起来，主要有：（1）聚合物相容性理论；（2）橡胶共混物形态结构理论；（3）橡胶共混物聚合物组分的共交联理论；（4）橡塑共混型TPE理论等。NR共混改性的方法主要有熔融共混、溶液共混和乳液共混3种，由于NR不溶于大部分溶剂，故熔融共混和乳液共混被视为最有实际应用价值的方法。 2.2橡-橡共混改性 将两种或多种橡胶经过混炼，可以制成并用胶，并用胶经硫化后可以制成硫化并用胶，将NR与其它橡胶进行共混，可以相互取长补短，得到优良性能的并用硫化胶。如顺丁橡胶（BR）具有优异的弹性和耐寒性，采用NR/BR并用体系可显著改善NR的耐磨耗性能和耐低温性能，同时还可提高胶料的弹性。 此外还有其它的橡-橡共混改性橡胶： 丁苯橡胶（SBR）与NR一样，是不饱和非极性橡胶，具有这类橡胶共同的特性，但相对于NR，SBR具有更优良的耐磨性、耐起始龟裂性和抗湿滑性。由于在结构上的相似性，SBR，特别是溶聚丁苯橡胶（SSBR）与NR相容性较好，SSBR用于胎面NR复合体系后，在实现改善耐磨性和抗湿滑性的同时，可以显著地减少轮胎运行中的内耗生热，降低轮胎的滚动阻力。 丁腈橡胶（NBR）具有优良的抗湿滑性能及耐油性能的极性橡胶，广泛应用于轮胎胶料中，与NR并用后可以明显改善胎面胶的抗湿滑性能。研究表明：将酚醛树脂与SBR一起加入普通配方中在0～20℃的温度范围内可得到较高的tanδ，而在60～70℃tanδ无明显变化，也就是说滚动阻力几乎无改变而抗湿滑性能得到明显改进。 氯丁橡胶（CR）与NR并用的目的在于提高胶料粘性、减小胶料收缩率或膨胀率，改善胶料压延挤出的成型性能。CR/NR并用体系多用于制备要求耐天候老化性和耐油性好的橡胶制品或部件，如轮胎胎侧、胶管外层胶、橡胶水坝垫片胶和带包布胶等。 三元乙丙橡胶（EPDM）具有优异的耐热、耐臭氧及耐天候老化性能，但其硫化速率较慢、耐油性及粘接性能较差。NR属二烯类橡胶因其含有大量双键耐老化性极差。为了改善NR耐老化性能，将NR与EPDM并用是一种简单易行的方法。 随着我国汽车工业的发展，对轮胎产品的质量和制造工艺有了更高的要求，因此在胎面胶配方中的生胶体系多采用三元共混的体系，此类体系有：NR/BR/EPDM、NR/BR/NBR、NR/NBR/ENR、NR/EPDM/CR等。 2.3橡-塑共混改性 热塑性弹性体（TPE）也称为热塑性橡胶（TPR），既具有橡胶的特性，又具有热塑性塑料的性能。在室温下是柔软的，类似于橡胶，具有韧性和弹性，高温时是流动的，能塑化成型，是继天然橡胶、合成橡胶之后所谓的第三代橡胶。天然橡胶基弹性体是以为天然橡胶主体，通过与其它树脂共混，并通过增塑等手段而制成的一种新型弹性体材料。 主要通过聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯改性天然橡胶、其它树脂来改性天然橡胶。 2.4无机纳米填充改性天然橡胶 纳米粒子具有特殊的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，由其复合而成的材料表现出独特的力学、热学、光学和电磁学等性能。在橡胶工业中，有关碳黑、白碳黑、粘土等传统纳米增强粒子的复合研究已经广泛开展，研制出了性能优异的天然橡胶纳米复合材料。随着技术的发展、碳纳米管、石墨烯等新纳米材料的应用，天然橡胶纳米复合材料各方面性能也得到大幅度提升。 2.5天然橡胶基纳米复合材料结构机理 早期天然橡胶基纳米复合材料的研究更多集中在力学补强的特性、现象、微观结构和宏观性能的直接联系等研究方面，对更深层次的机理研究涉足甚少。近年来，随着科学技术的发展，各种新兴探测技术的出现，给过去无法涉及的机理研究的实现提供了可能，因此近期理论性的研究报道也逐渐增多。 研究者用原子力显微镜最新成像技术对天然橡胶/多壁碳纳米管复合材料的微观形貌及结构进行了细致的分析。研究结果表明，当纳米碳管的含量为5%时，由于纳米颗粒具有最佳的分散性，体系的剪切应力最佳。 国外学者制备了黄原酸纤维素/天然橡胶纳米复合材料，并对其介电性能进行了研究，发现了包括纤维素局部链段运动在内的β弛豫以及与之密切相关的两种α弛豫，共计三种弛豫。用原位聚合法制备不同粒径的纳米二氧化硅颗粒，并将其作为填料添加到天然橡胶基体之中，制备纳米复合材料，用DSC方法及介电法对复合材料的动力学行为进行分析。研究结果表明，当纳米颗粒在基体中出现团聚，从而形成数倍于原始纳米二氧化硅颗粒大小的聚集体时，聚合物链段的分子流动性没有特别的变化。 在天然橡胶改性发展过程中，其热点已经由最初的现象、含量变化分析转变到新材料制备、新制备工艺、新的表征手段和新功能探索等方面。基础理论研究、功能纳米复合材料研究和制备改性新技术的研究将逐渐成为天然橡胶纳米复合材料的研究重点，也将为天然橡胶纳米复合材料的研究带来新的突破。（作者：刘璐）