早在1879年，Hannay等就发现超临界流体(SCF)具有显著的溶解能力，但超临界流体萃取(SFE)却是在近30年来迅速发展起来的一种分离技术。超临界流体(SCF)是指：处于临界温度和临界压力之上的物质，它是一种单一的相态。
在这种状态下，流体的性质介于气体和液体之间，一则具有和液体相近的密度，使得其对液体、固体物质的溶解能力与液体溶剂相当;二则具有和气体相近的黏度和扩散系数，从而其运动速度和溶解过程的传质速率比液体溶剂提高很多。
二、超临界流体溶剂
被用作超临界流体的溶剂有乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、甲醇、乙醇、水、二氧化碳、氧化亚氮、正戊烷、硫、三氟甲烷、六氟化物等多种物质，其中超临界CO2是首选的工业萃取剂。这是因为CO2是安全、无毒、廉价的气体，而且其临界温度31.1℃，临界压力7.2MPa，临界条件容易达到、化学性质不活泼。超临界CO2具有类似气体的扩散系数、液体的溶解力，表面张力为零，能迅速渗透进固体物质之中，提取其精华，具有高效、不易氧化、纯天然、无化学污染等特点。
三、 超临界流体萃取技术的基本原理
1、临界温度(Tc)与临界压力(Pc)
在较低温度下，不断增加气体的压力时，气体会转化成液体，当温度增高时，液体的体积增大，对于某一特定的物质而言总存在一个临界温度(Tc)和临界压力(Pc), 高于临界温度和临界压力后，物质不会成为液体或气体，这一点就是临界点。
2、超临界流体的溶解能力
超临界流体萃取分离技术是利用超临界流体的溶解能力与其密度密切相关，通过改变压力或温度使超临界流体的密度大幅改变。在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小、沸点高低和相对分子质量大小不同的成分萃取出来。
四、超临界流体萃取的工艺
1、基本过程
超临界流体萃取的过程包括超临界流体的形成﹑溶质在超临界流体中的扩散传质(萃取过程)、溶质与流体分离。
2、工艺流程
超临界萃取工艺设备主要有萃取釜、分离釜、压缩机和换热器，并可组成3种典型的工艺流程。
(1)、变压萃取：流程操作通常在等温下进行，萃取后含溶质的超临界流体经膨胀阀减压后，因溶解度降低而析出溶质。
(2)、变温萃取：流程操作在等压下进行，并通过加热升温的方法使溶质与萃取剂分离开来。
3、吸附萃取：
流程在分离釜中放置适当的吸附剂，利用吸附剂吸附萃取相中的溶质，从而将溶质与萃取剂分离开来。
五、超临界萃取在制药工业中的应用：
1.萜类和挥发油的提取
萜类化合物是具有广泛生物活性的一类重要的天然药物化学成分。植物挥发油中多富含单萜和倍半萜化合物。挥发油的沸点较低，分子量不大，在超临界C02流体中有良好的溶解性能，多数可用纯CO2直接萃取而得，所需的操作温度一般较低，避免了其中有效成分的破坏或分解，故所得的提取物外观、气味、产率一般都优于传统方法，是一类最适合于超临界CO2提取的成分。
2.黄酮类及醌类化合物的提取
大量研究证明黄酮类化合物能够降压、降血脂、抑制血小板聚集，有很大的开发前景。用超临界CO2萃取银杏叶，得深黄色膏状提取物，鉴定出15种成分，主要为酚类和酸类化合物。而极性较大的黄酮类化合物含量较低。超临界流体萃取银杏叶有效成分银杏黄酮和内酯，流程短，萃取分离一步完成，得率高，有效成分的质量高于国际现行公认的质量标准。超临界CO2提取银杏叶中黄酮类化合物，得到黄绿色精提物，得率为4.1%，黄酮为35%以上，回收率为87%。
3.生物碱的提取
生物碱为中草药中重要的有效成分，但往往在植物体内以盐的形式存在。仅有少数碱性极弱的生物碱以游离态存在。传统提取方法除极少数具挥发性的生物碱可用水蒸气蒸馏法提取外，一般用溶剂法、酸水提取法等。根据超临界CO2的原理，用超临界CO2流体很难萃取出以盐或苷形式存在的生物碱有两个办法:①对于游离生物碱，使其极性降低;②使用夹带剂，增强萃取能力。尽管这样提取生物碱不十分有效且应用不广泛，但有一点可以肯定，就是超临界CO2流体萃取可大大减少酸或碱的量，其提取效率也较高。
4、皂苷类化合物提取
皂苷类是具有复杂结构的大分子式化合物。研究表明，苷元结构对皂苷的生物活性起决定作用，皂苷类生物活性的程度，取决于从中草药材中提取皂苷类化合物的质量，采用超临界CO2萃取方法提取皂苷物质，可以在较低的温度下，提取最高浓度的产品，与常规方法提取相比，含苷成分高，无溶剂残留等。由于皂苷分子量大、极性大，一般在萃取工艺中需使用极性夹带剂，而且萃取压力和温度都高于其他中药成份的提取。
5、手性药物的合成
通过操纵超临界条件可以控制产物的立体选择性。Nakanurak等发现酶在超临界CO2流体中处理24h后,催化活性基本保持不变。固定化的脂肪酶的稳定性与已烷中相似,活力损失很小。刘艳等将超临界酶催化反应用于手性化合物合成和拆分。如用米赫毛霉脂肪酶作催化剂,以布洛芬和丙醇为底物进行合成和拆分,得到的S-型异丁苯丙酸丙酯占90%以上。
6、药物分析
超临界流体色谱兼有气相色谱和液相色谱的特点。它既可分析气相色谱不适应的高沸点、低挥发性样品，又比高效液相色谱有更快的分析速度和条件。且省时、用量少、成本低、条件易于控制、不污染样品等。
超临界毛细管色谱已成功地用于分离可的松和氢化可的松﹑地塞米松和培他米松﹑番木鳖碱和辛可宁、阿司匹林和非那西汀等;超临界薄层色谱已应用于分析咖啡、姜粉、胡椒粉、蛇麻草、大麻等;超临界傅立叶变换红外光谱已用于分析脂肪酸酯和抗氧化剂等;超临界核磁共振谱已用于分析咖啡豆中的咖啡因等。
小结：
超临界萃取作为一种全新的化工分离技术，当然也存在着一些弊端，如：分离过程在高压下进行，设备的一次性投资过大，萃取釜无法连续操作，造成设备的时空产率较低，过程消耗指标过高等等。迄今为止，有关超临界流体萃取过程的热力学及传质理论的研究还很不充分，其主要原因是高压条件下实验数据的测定比较困难。因此，应对现有的实验测试技术进行改进，以丰富和完善各种中药体系在超临界条件下的相平衡及传热、传质数据，并建立描述超临界流体萃取过程的热力学和动力学模型，从而为超临界流体萃取过程的设计和优化提供理论依据。随着研究的进一步深入，超临界流体萃取理论的不断完善，待萃取物在超临界流体中的溶解度数据库的建立以及萃取范围的拓宽等，相信超临界萃取技术将成为未来首选的绿色分离技术之一。
