白泥是制浆造纸企业在碱回收过程中产生的固体废查,白泥的主要成分是CaCO3,含量达80-90%;每生产一吨纸或一吨浆,平均要产生0.8~1吨左右的白泥。碱回收,是指从碱法制浆蒸煮废液中回收蒸煮所用的化学药品的工艺过程。碱回收主要由,蒸发、燃烧、绿液苛化三个过程组成,虽然碱回收苛化过程包括非常简单的化学反应,但却在各处理步骤中使用了各种固液分离设备。在制浆造纸厂,碱回收过程中产生的苛化白泥,国内外的大型制浆厂一般采用石灰窑煅烧法,使白泥再生成生石灰,循环使用。
白泥再利用制备轻质碳酸钙,关键在于白泥的成分。
1碱回收白泥的产生和成分
制浆黑液经提取、蒸发浓缩,在碱回收炉燃烧后得到的熔融物,溶于水后形成绿液,其主要成分为碳酸钠。绿液经过滤后加入石灰苛化,使碳酸钠转化为氢氧化钠,同时得到的沉淀物为白泥,化学反应见方程式(1)。
白泥的成分以碳酸钙为主,此外还含有氢氧化钙、硅酸钙和残余的氢氧化钠,以及铝、铁氧化物及尘埃等杂质(见表1)。
表1 碱回收白泥主要成分
压力式苛化成套设备白泥回收应用工艺。
2 生产工艺
2.1设计参数
该项目的主要设计参数为:白液处理能力3200m3/d,设计产能为35000 m3/d,悬浮物含量≤30mg/L;
白泥干度≥70%,白泥残碱≤0.3% (以Na20计);绿泥干度≥50%。
2.2工艺流程
根据制浆规模和环保要求,结合目前国内外最为先进的苛化技术和装备,经过全方位论证,确定了切实可行的最优化方案,其工艺流程见图1。
图1工艺流程图
苛化系统主要包括绿液过滤和绿泥洗涤浓缩、消化和苛化、白液过滤和白泥洗涤等单元。
图2常规碱回收苛化工段的主要技术指标
2.2.1绿液过滤和绿泥洗涤浓缩
该单元由4台绿液澄清器和两段式绿泥洗涤和过滤设备组成,首先用绿泥洗涤器洗涤,对洗后绿泥再分别用1台鼓式预挂过滤机和2台板框压滤机进行过滤浓缩,其中预挂过滤机浓缩的绿泥干度≥45%,用板框压滤机浓缩的绿泥干度≥55%,可根据绿泥浓缩效果和运行效率进行灵活的选择应用,以确保混合后的绿泥干度≥50%。
图3澄清器结构图
图4白液精细过滤机
2.2.2消化和苛化
澄清后绿液在消化前先通过一个冷却器冷却至适宜的温度(约85C左右),然后再进入消化提渣机,化后的乳液流人两台串联的苛化器和兼有苛化功能的液位缓冲槽,全程经过约180~210min完成苛化反应。该单元由4台绿液冷却器、4台消化提渣机和8台苛化器+2台苛化液位缓冲槽组成,各设备间通过旁通管路可据情灵活切换。
图5绿液真空冷却器结构
图6石灰消化提渣机
2.2.3白液过滤和白泥洗涤
用泵将苛化乳液送至白液压力盘式过滤机,并用热水置换洗涤白泥,过滤后的白液用白液泵送至白液贮存槽。同时,为防止白液压力盘式过滤机的故障维修或酸洗换网等操作,在系统中配置了一台白液澄清贮存槽和与之串联的白液压力过滤器,以确保系统的白液澄清度。从白液压力盘式过滤机来的白泥经过白泥搅拌槽稀释后,由密度计控制白泥浓度在30%~35% ,然后用白泥泵送入白泥贮存槽贮存,继而再用白泥泵输送并通过密度自动化控制系统在线稀释调浓至20%~25%进入白泥盘式过滤机浓缩洗涤白泥,白泥最终干度≥70%,白泥中的残碱<0.3%,用皮带输送机送至石灰窑。
图7白液压力盘式过滤机
图8白泥盘式过滤机
该单元配置了4台白液盘式压力过滤机,2台白液澄清器和4台白液精细过滤器,以及4台白泥盘式过滤机及白泥槽、白液槽和真空泵等配套辅助设备,并留有4台白泥二段洗涤的盘式过滤机及其配套白泥槽的增建空间。
3 苛化白泥生产填料碳酸钙的关键问题
利用苛化白泥生产填料碳酸钙时,以目前的分离、提纯设备白度和残碱含量的控制均没有问题,主要难点有以下几方面。
(1)由于白泥颗粒结构不均和絮状结构等问题使过筛水平低于10%,因此成品率不高。
(2)白泥中硅含量较高,导致纸机施胶剂用量增加。
(3)白泥中存在黑灰等问题。
4 生产优化和调整策略
4.1白泥粒径控制
粒径是造纸填料的重要性能指标,其大小常用平均粒径或中位粒径(D50) 表示;粒度分布的离散度=(D90-D10)/D50,离散度越小表示粒度分布范围越窄,过大和过小的颗粒数越小,粒径越集中。白泥粒径的离散度一般在13%~15%,其性能也较均一和稳定。另外,比表面积也是造纸填料的一项重要指标,若填料含有较多细小组分,则其具有更大的比表面积,从而给纸机运行、纸张质量、填料留着等带来诸多问题。为保证白泥轻钙的质量,在生产过程中,对白泥粒径及比表面积等指标的控制主要做了以下调整。
首先,控制生石灰的质量,氧化钙含量要求≥90%,并控制过烧灰含量;其次,在保证碱回收正常运行的前提下,主要消化温度控制在94~98C、消化时间(70±5)min、控制苛化后乳液的过量灰含量在3.0%~4.0%之间,以便控制苛化反应效果和苛化乳液的过滤性能;通过对生产工艺的调整,白泥平均粒径增大,中位粒径(D50)为6.5μm。
4.2白泥除硅
白泥中硅含量较高,生产的纸张施胶度较差,施胶剂的用量偏高,最终使生产的填料碳酸钙用量较低。为攻克这一课题,首先可从碱回收苛化工段入手,在燃烧后的白液中加入絮凝剂,使绿液的硅氧化物和其他金属杂质絮凝,然后利用过滤机和高效澄清器(见图3)将絮凝物过滤分离,控制绿液悬浮物含量≤20mg/L。这样不但减少了白泥中硅化合物含量,同时白泥中的黑色细小尘埃也得到了控制。通过苛化工段的调整,苛化白泥硅氧化物的含量降低40%左右(见表2),效果非常明显。
表2白泥中硅氧化物含量(降幅单位%)
通过调整后成品碳酸钙中硅氧化物含量≤1%(见表3),除硅效果明显,也避免了对纸张施胶的影响,填料碳酸钙恢复到正常使用量。
表3 加工过程中硅氧化物含量变化
4.3白泥残碱的控制
在白泥项目开机时,控制白泥残碱和保证洗涤效果是白泥轻钙项目的最基本指标。但在实际生产中,仍发现白泥滤液浊度和残碱较高,从而给纸机的湿部系统和纸张质量带来不利影响。针对该问题,优化CD过滤机(Caustic Disk filter)洗涤工艺,增加多圆盘过滤机、板框挤压机和白泥澄清器等白泥洗涤设备,对白泥再进一步洗涤。经苛化生产工艺优化,成品填料碳酸钙的残碱含量(见表4)低于0.1%,pH值≤8.5,电导率≤2.0 mS/cm,避免了白泥轻钙携带的可溶性杂质。
表4 白泥残碱含量
表5苛化系统运行数据
结语
碱回收苛化白泥中氧化硅含量较高,对白泥的洗涤和回收再利用造成困难,加之一些列原因,发展举步维艰,经历几代工艺革新才初步具备工业化生产规模。如今,在苛化生产过程中,通过控制生石灰质量、调整消化反应温度和反应时间,可以稳定生产白泥的颗粒粒径,保持白泥的粒径均匀。再通过对白泥的进一步洗涤、碳化和研磨等工艺,可以有效地控制生产填料碳酸钙的pH值、中位粒径(D50)和硅氧化物含量等指标,达到造纸填料的要求,是碱回收苛化白泥再利用的可行之法。