氮化硼纳米管的制备及产业化进展

随着电子信息科学技术的快速发展和进步，小型化、集成化电子设备和元器件的输出功率越来越大，由此产生的热量也越来越大，从而影响设备的工作效率和使用寿命。因此，需要高导热材料将器件内部所产生的热量传递到仪器壳体，最终传递到外部空间，保证器件中各个关键部件在正常的温度下工作。 聚合物具有电绝缘性好、柔性佳、密度低、耐腐蚀、价格低廉且可加工性能好等优点，广泛用于现代高新技术领域。然而，由于聚合物自身的导热性能不佳，其导热率在0.1Ｗ/（ｍ·Ｋ）左右，无法满足工业用高导热材料的要求。因此，常在聚合物基体中引入大量高导热的粒子填料，包括碳基填料、金属填料及陶瓷填料，以制备电绝缘高导热聚合物复合材料。陶瓷填料因自身具备优越的电绝缘性与导热性而备受青睐，氮化硼（BN）作为一种重要的陶瓷材料，具有优异的电绝缘性和导热性能，其中氮化硼纳米管（BNNT）具有极高导热率（600Ｗ/（ｍ·Ｋ）），广泛用于制备电绝缘导热聚合物复合材料。 氮化硼纳米管简介 1991年研究人员发现了碳纳米管（CNT），它具有独特的结构和优异的力学、电学性能，迅速成为研究热点。随后，人们开始寻找其他具有类似结构的备选材料。1994年，研究人员首次从理论上推断BNNT可以稳定存在。与CNT结构相比较而言，C原子被B原子和N原子交错取代，便可获得BNNT结构。所以，BNNT具有一些与CNT相似的性能。 BNNT是直径处于纳米级别的中空纤维状结构，可分为单壁氮化硼纳米管（SWBNNT）与多壁氮化硼纳米管（MWBNNT）两种结构。1995年研究人员采用电弧放电法首次制备出MWBNNT，并于1996年制备出SWBNNT。 其中SWBNNT是由单层h-BN沿一个方向卷曲而形成管状，根据B-N键的几何排列方式，可把SWBNNT分为zigzag（0°）、arm-chair（30°）及helical（0°～30°）等３种构象，如下图所示；MWBNNT是由多层h-BN卷曲而成。由于B-N共价键具有部分离子性（长度是0.144nm），导致了相邻BN层之间相互作用力较大，使Ｂ和Ｎ原子沿着某一方向不断叠加，优先形成双层或多层管状结构，从而提高了整体的稳定性，这种特殊的B-N堆积特点，使得BN很难形成单壁结构，多以多壁结构为主。   单壁BNNT的构造及构象（左）；多壁BNNT的构造及构象（右）（来源：刘鑫等，《氮化硼纳米管／聚合物纳米复合材料导热性能研究进展》） 氮化硼纳米管制备方法 目前，对BNNT的制备过程，主要包括电弧放电、取代反应、化学气相沉积、高能球磨、激光烧蚀等。 电弧放电 电弧放电是最早用来合成BNNT的方法，这可能是受到了富勒烯和碳纳米管制备的启发。然而，BN是电绝缘体，这就致使它不能被直接作为电极使用。1995年，Zettl等将BN封装在金属钨管中作为阳极，铜作为阴极，通过等离子体放电制备了BNNT，制备过程中阳极温度超过3700K，所得纳米管直径约为1-3nm，且末端含有金属纳米粒子。使用元素周期表中和钨相邻的金属钽管作为电极，通过相同的制备方法也可以获得结构相似的BNNT。BNNT末端的金属或金属硼化物有可能是纳米管生长的催化剂，事实上，P.Gleize等在1994年发现硼化锆（ZrB2）和硼化铪（HfB2）于1100℃经NH3或N2退火处理可得到管状的BN灯丝，这一研究增加了金属硼化物成为BNNT生长催化剂的可能性。基于这一事实，ZrB2和HfB2被直接用作电极制备BNNT，且得到了单壁的BNNT。无论将BN封装于金属管电极内部还是采用金属硼化物电极，低的硼含量导致BNNT产率较低，且金属杂质较多。为克服这一问题，将无定型硼粉和少量的金属钴或镍混合可以提高电弧放电法的产率，且能得到大量的双壁纳米管。 电弧放电可以产生瞬时髙温，迅速将硼源和氮源裂解为单个原子，硼原子聚集产生的纳米液滴作为催化剂，快速催化硼原子和氮原子成核生长为BNNT。由于极快的生长速率，所得的纳米管直径小、长径比高，但同时会产生大量杂质，且设备成本较高，很难实现BNNT的批量制备。 取代反应 由于CNT和BNNT具有结构相似性，人们以CNT为模板，采用硼和氮替代碳的方法制备BNNT，这一方法在1998年被Han等报道。与单独作为模板剂不同，此方法中的CNT直接被B2O3氧化置换为B，然后B和NH3反应生成BNNT，具体的反应方程式如下所示： 3C（nanotubes）+B2O3（g）→2B+3CO（g） 2B（s）+2NH3（g）→2BN+3H2（g） 在这种方法中，CNT有两种作用：作为还原剂生成活性B原子；作为模板剂维持纳米管结构。透射电镜表征表明这种置换方法所得的BNNT和CNT具有相同的结构特征。向B2O3和CNT的混合物中加入MoO3或V2O5可以极大的提高BNNT的产率。但由于CNT中的碳原子不能完全被氮原子取代，因此所获得的BNNT纯度不高。 化学气相沉积 化学气相沉积法（CVD）是目前使用最广泛的纳米管制备技术，由于其产率高且操作简便，是制备BNNT的主要方法之一。 自2000年采用CVD法制备BNNT至今，其发展可分为三个阶段：第一个阶段是采用B、MgO和FeO作为高效制备BNNT的前驱物，在感应电炉中制备BNNT，这种方法被称为硼氧化物化学气相沉积技术（BOCVD）。该方法在提高BNNT产量方面具有重要的意义，但是需要对感应炉进行特殊设计来实现高温及高温度梯度，而且该方法不可以在无其他技术辅助的情况下直接在Si基衬底生长BNNT。第二阶段是采用传统的卧式管式炉取代感应电炉。不改变前物的情况下，用特定的前驱物比例（2:1:1，4:1:1）在Si/SiO2衬底上制备BNNT，整个过程被称为热化学气相沉积技术（TCVD）。虽然利用TCVD法可以在Si/SiO2衬底上直接制备BNNT，但无法提高BNNT的长度，需要真空作为反应氛围，增加了管式炉的附件种类，不仅增加设备的复杂性，还增加了实验成本以及需要专业人员和专业技术来运行真空泵。第三个阶段，TCVD技术进一步被简化，用氩气作为反应气体来替代真空，该方法被称为Ar辅助TCVD。这种简化不仅降低了设备的复杂性和成本，而且由于Ar的抗氧化性促进了较长BNNT的生长。除了上述的需要含氧试剂作为前驱物的CVD法，近年还出现了采用不含有氧和碳的试剂（MgF2，NH4Cl，and B）制备BNNT的方法。 CVD法相对于其他方法具有产量高，纯度高的优点。但由于反应过程中通常需要将前驱物进行气化，所以存在所需温度较高，对前驱物的种类和配比要求较高等问题。 高能球磨 球磨法的出现，使BNNT的纯度和产量得到了较大提高。高能球磨法可在室温下进行，是通过碾碎、研磨、高速塑性变形、冷结合、热冲击和均匀混合等过程使原料发生结构变化和化学反应，增加前驱物的接触面积和接触点的数量，增加前驱物的活性，进而提高产量和纳米管质量。虽然在球磨过程会引入金属粒子，但引入的这些金属粒子可以作为催化剂，对BNNT的生长有促进作用。近年来，利用该方法制备BNNT方面，主要是更换催化剂、反应温度、反应气体或与其他方法进行组合来提高纳米管的产量。 该方法所使用的材料和设备简单，所需温度适中，所需成本、能耗低，可实现BNNT的宏量制备。但制备的BNNT多为竹节状，且不易控制纳米管的结构。 激光烧蚀 激光烧蚀是利用具有高能量的激光束轰击靶材，使制备BNNT的原料在短时间里迅速加热熔化，通过蒸发后经冷却结晶得到BNNT。D.Golberg等首次成功利用激光烧蚀法制备出外壁直径在3～15nm的MWBNNT，并且进一步研宄表明生长过程由动力学控制而不是热力学，表面扩散和底端生长具有重要的制约作用。向BN粉体中加入镍和钴的纳米粒子时，激光烧蚀可以获得单壁BNNT，且所得产物无污染，长度较长。为提高产率，连续的激光烧蚀和激光剥离技术相继被提出。2009年，NASA的科学家发展了一种压缩气体/冷凝（PVC）技术制备BNNT，这种技术可以高品质的批量制备BNNT，此方法所采用的加热方式也是激光烧蚀。 激光烧蚀可以获得薄壁、小直径和结晶性好的BNNT，这种方法可以实现BNNT的批量制备，其主要问题在于如何消除杂质、构建相关设备并降低生产成本。 氮化硼纳米管产业化进展 氮化硼纳米管应用领域丰富，涉及航空航天、国防工业、先进制造、清洁能源、生物医疗等，是制造高温结构材料、强韧透波材料、绝缘导热材料、抗中子辐射材料的核心添加剂。在全球范围内，目前仅有美国、澳大利亚、韩国的共4家企业成功取得氮化硼纳米管量产技术，产能仅达到公斤级别。较低的产能，使得氮化硼纳米管产品售价高昂，平均价格达到每克1000美元，也限制了这种复合材料的研发与应用。 （来源：上观新闻） 2023年3月21日，落户宝山区月浦镇的科创企业上海硼矩新材料科技有限公司迎来好消息，由该公司研发的国内首家氮化硼纳米管产线正式启动。上海硼矩新材料科技有限公司是全球第五家、全国首家从事氮化硼纳米管及复合材料研发、生产、销售的高科技企业。公司积极贯彻“产-学-研”发展思路，技术团队以南京大学现代工程与应用科学学院国家级人才带队，由多名海内外博士组成，十多年来扎根氮化硼纳米管生长机制的科学研究与宏量生产的应用研究，实现了氮化硼纳米管的批量可控制备，填补了国内在该领域的技术空白。氮化硼纳米管产线启动后，将实现规模化生产。通过对设备的集成化、大型化、进收料系统的升级改造，氮化硼纳米管的年产能有望突破吨级，将满足先进制造、半导体与清洁能源等领域复合材料的研发和大规模工业化使用要求。