不吹不黑,脚踏实地,才是固态电池应有的前进姿态

 固态电池在多重资本的加持下，异常火热，各种消息层出不穷。不过，抛开流量光环，固态电池的发展需要以更稳重的姿态，脚踏实地，匍匐前行，毕竟还有很多现实问题并没有真正解决。 锂离子电池体系的内在矛盾：高能量密度与高安全性难以兼容 随着新能源市场不断壮大，尤其是交通领域的电动化浪潮，使得应用端对二次电池的能量密度、循环性能及安全性能等提出了更高的要求。 目前，150Wh/kg左右的商用锂离子电池大多以磷酸铁锂和石墨作为正、负极的活性物质。为了提高电池能量密度，可采用理论容量更高的三元正极材料。但其热分解温度远低于磷酸铁锂，且热分解所产生的氧气会与易燃的有机电解液发生剧烈反应，放出大量热量，引发安全事故。因此，在短暂的三元锂离子电池的应用热潮之后，近期电动汽车企业的产品设计和国家政策导向均呈现明显的回归磷酸铁锂之势。在负极侧，锂电池技术的发展也曾经历相似的妥协式回归。金属锂负极的理论比容量为3861mAh/g，是目前采用的石墨负极理论比容量的十倍以上，且电极电势低，是构筑高能量密度锂电池的“最佳选择”。经过尝试之后，人们发现金属锂负极存在严重的安全隐患，最终搁置了它的应用，主要是因为极度活泼的锂金属化学稳定性差，且在循环过程中锂金属不均匀沉积和剥离可能形成锂枝晶刺穿隔膜，造成电池短路，从而引起火灾甚至爆炸。1991年索尼公司以容量更低但安全性显著提高的石墨为负极制备了锂离子电池。该体系在三十多年内不断改进，但石墨负极一直沿用至今。 因此，现有锂离子电池体系难以解决高能量密度与高安全隐患的内在矛盾。亟需构筑变革性电池体系以满足新兴应用更为严苛的性能需求。全固态电池采用不可燃的固态电解质取代易燃、易爆的有机电解液，有望在高能量密度的条件下实现高安全和长循环。高机械强度、高电化学稳定性、高安全性的固态电解质为高比容三元正极及锂金属负极的应用奠定了基础；但也从根本上改变了电池体系中的物质输运、界面电化学、应力演化等物理、化学与力学过程。所以，固态电池也面临不同于传统锂离子电池的全新挑战。 从长远来看，固态电池的道路一片光明，但是回到当下，固态电池的道路“荆棘满布”。 趋势与未来：一旦突破障碍，将会颠覆传统锂电池产业链 固态电池是有望破解传统锂离子电池能量密度和安全性“魔咒”的新技术。固态电池最大的特点在于采用固体电解质替代传统电解液体系和隔膜，能够显著提升电池安全性、能量密度和使用寿命，这也使得固态电池成为全球产业链相关企业重点布局的方向之一，多个国家将其列为重点发展产业并明确了发展规划和目标。 固态电池技术一旦突破产业化障碍，将会颠覆传统锂离子电池产业，可能会极大冲击传统电解液和隔膜产业链，进一步对正负极材料及其上下游产业链产生影响。 传统锂离子电池与全固态电池结构对比 固态电池的未来充满了想象，而且在当下多种应用场景对高性能电池存在普遍渴望的背景下，固态电池技术天生就自带流量，随便一个消息都可能冲上热搜。铺天盖地的消息，会营造一种虚幻的假象：固态电池时代是不是真的要来了？ 回到现实之中，固态电池发展面临的一些科学问题依旧没有被完全解答！ 当下的现状：全固态电池面临三大问题，我国仍有机会 尽管经过数十年的发展，固态电池的一些关键科学问题、部分核心材料和技术依然尚未取得突破，这制约了其规模化量产和应用，主要难题和挑战包括：电解质室温离子电导率过低；电解质与电极材料不匹配，以及电解质/电极界面阻抗过高；适应规模化生产的工艺和装备尚不具备条件；与之匹配的电池管理系统解决方案尚不成熟等等。 有学者将全固态电池面临的问题凝炼为：固态电解质中的离子输运机制、全固态电池中的锂枝晶生长机制以及多场耦合下的失效、失控机制。总结出全固态电池的发展亟需解决三个核心科学问题：第一，固态电解质作为全固态电池的核心材料，研究其体相与表界面的锂离子输运机制至关重要。这是进一步提升离子导电率、创制新型固态电解质材料、改善全固态电池性能、推动固态离子学科发展的科学基础。第二，高机械强度的固态电解质仍然难以抑制锂金属枝晶的生长，造成全固态电池的快速容量衰减与安全隐患。不同于传统锂离子电池中的(脱)溶剂化与离子迁移过程，全固态体系中锂离子如何跨越固固界面发生电化学反应，又如何在固态电解质内部形核生长并刺穿固态电解质？厘清锂金属在固-固界面的界面电化学过程及其枝晶生长过程是实现高比容锂金属负极长效稳定循环的先决条件。第三，全固态电池中的离子输运、界面电化学等物理化学过程具有鲜明的多场耦合特征。因此，全面考量多场耦合效应，建立真实工况下全固态电池复杂体系的物理化学模型，揭示其多场耦合下的失效、失控机制是优化全固态电池电化学性能的重要科学支撑。 从当下的参与主体来看，纵观国内外发展态势，美国在基础研究方面仍然处于领先地位，且多家初创企业拥有核心专利技术，但产业化方面仍存在比较大的挑战。日韩产学研结合紧密，研发起步早，在全固态电池特别是关键材料上积累了大量的基础、核心专利，引领了全固态电池技术的发展。我国是电池生产第一大国，且拥有完备的产业链，但在理论机制及关键材料方面的原始创新上仍有发展空间。 路在何方？ 固态电池技术未来大规模生产及商业应用，路在何方？中国科学院物理研究所李泓研究员曾提出8条发展策略，值得大家思考和借鉴。 1.在电芯中采用不止一种离子导体。不同于已经商用的液态电池，固态电池在正极、隔膜和负极里的电解质可以不同，而电极中的电解质相可以是混合离子导体，不一定必须是纯离子导体。 2.在界面形成离子传输路径。考虑到连续的体相传输比较困难，多孔粉末电极包含较高的界面/体积比，界面的离子传输是混合固液和全固态电池中必不可少的。一般期望固态电解质超过1mS/cm的体相离子电导率，但这不应该是筛选固体电解质的唯一要求，设计同时拥有高体相和界面相离子传输的复合电极是一个实际的考虑。 3.为了避免循环过程中正负极膨胀和收缩过程中的界面离子接触逐渐变差的问题，在电极粒子表面生成具有弹性的离子导体界面成为合理的选择。可采用的策略包括原位固态化技术或者使用熔融盐，或者混合聚合物电解质。 4.使用离子或者混合离子导体来包覆正极颗粒。考虑到聚合物和硫化物可能在4.2VvsLi+/Li电压以上氧化，需要阻止电化学氧化反应及抑制低稳定电极表面释放氧气，有效的表面包覆是重要的策略。 5.研发新的无机-聚合物复合离子导体膜作为隔膜。为了大规模生产和应用，应当同时考虑隔膜的机械强度、离子电导率、厚度控制、热稳定性、水分控制、电化学稳定性、抑制锂枝晶和内短路。因此，单纯的无机粒子膜或纯聚合物膜很难同时满足以上所有要求。在多孔聚合物基体上通过原位固态化形成具有高稳定性的离子导体膜更有实用性，而隔膜如果能同时引导负极与隔膜之间的界面沉积，隔膜综合性能将进一步得到提升。 6.控制膨胀。在高能量密度固态电池中，颗粒、电极和电池会发生显著的体积膨胀。因此，稳定的电极主体结构、预锂化、高性能粘结剂和多孔电极结构等控制体积膨胀的技术变得尤为重要。 7.发展新工艺技术。干法电极、厚电极、预锂化、界面热复合技术、固态化技术和多层包覆技术是发展大规模混合固液电池和全固态电池重要的技术。 8.引入固体电解质来增强安全性。在电池层面通过多种方法使用固体电解质可以显著提高电池安全性。当然，混合固液和全固态电池的安全性需要系统地评估。 小结 固态电池作为一种全新的电池技术，优势十分明显，前景也十分广阔。从当下来看，抛开流量光环，固态电池技术仍然在路上，真正的产业化应用任重而道远。道阻且长，行则将至。行而不辍，未来可期。 参考来源： 周静颖，等.全固态电池的研究进展与挑战———以表征技术和理论机制的突破推动全固态电池的原始创新 王雷.下一代动力电池技术：固态锂离子电池技术前景几何？ 李泓.固态电池，路在何方？ （中国粉体网编辑整理/文正） 注：图片非商业用途，存在侵权告知删除！