磷酸锰铁锂正极材料制备与改性研究综述

随着我国新能源汽车行业快速发展，动力电池需求量大幅增长，同时对续航里程的要求也不断提升。而磷酸铁锂正极材料能量密度已接近理论极值，在此背景下，磷酸锰铁锂作为磷酸铁锂的升级替代材料备受市场关注。本文从磷酸锰铁锂的制备及改性研究方面，阐述材料的相关研究进展。 1 磷酸锰铁锂材料简介 随着能源危机的日益加重，锂离子二次电池一直是被认为最具发展前景的能量转换和储能装置。其中磷酸铁锂（LiFePO4，LFP）由于其低廉的价格、较强的安全性、较高的循环稳定性和环境友好性而备受关注，但其较低的能量密度制约了在新能源电动车上的应用。通过对LFP材料进行锰掺杂，合成磷酸锰铁锂（LiMnxFe1-xPO4，LMFP）固溶体材料，能够有效提高LFP的能量密度，使LMFP成为高能量密度、高安全性一体的优异储能材料[1]。 图表1 磷酸锰铁锂晶体结构 与LFP一样，LMFP也属于橄榄石型结构，其中的PO4四面体很稳定，在充放电过程中可以起到结构支撑的作用，从而使LMFP具有优异的热力学和动力学稳定性[2]。此外，LMFP原料来源广泛、环境友好，理论比容量高（170mAh/g），由于LMFP中Mn2+/Mn3+所对应的4.1V氧化还原平台比LFP的平台（3.4V）高出0.7V，在两种材料组装电池其他设计均一样的情况下，LMFP对应的电池能量密度对比LFP可提升21%[3]。 图表2 磷酸锰铁锂与其他动力电池材料对比 然而，由于Jahn-Teller效应造成LMFP晶体形变，电子运输阻力增大，使LMFP的电子电导率相较于LFP更低（约10-14S/cm）。此外LMFP晶格内部较大的阻力导致离子扩散系数极低（约10-16cm-2·s-1）。LMFP低的导电率和离子扩散速率使其倍率性能不理想，充放电过程在大电流下出现明显的极化现象，使容量降低，影响其功率密度。尤其在低温环境下，LMFP活性降低，电解液导电性下降，离子迁移阻抗显著变大，制约了其进一步的广泛应用。对于以上所遇到的问题，需要对LMFP正极材料进行改性处理，这个下面会详细阐述。 此外，为了兼顾LMFP的比能量和倍率性能，通常采用Mn含量多而Fe含量少的LiMnxFe1-xPO4材料[4]，但x取何值材料具备更好的性能始终有争议。一方面Mn成分太高，材料因为Mn物质的John-Teller效应，存在放电比容量低且衰减快速等缺陷；另外一方面，较低的Mn含量无法明显提升平台电压，进而无法获取最大放电比能量[5]。 2 磷酸锰铁锂材料制备 合成LMFP材料的方法与LFP基本相同，主要有液相法和固相法两大类。固相法成本较低，液相法品质较高。固相法主要有碳热还原法和高温固相法，液相法则主要有水/溶剂热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等[6-9]。 2.1 高温固相法 高温固相法的原料包括能提供锂、铁、锰、磷等元素的化合物，一般选择煅烧分解后可以产生挥发性气体的原料，这样可以免去杂质分离的步骤。常用的锂源是碳酸锂（Li2CO3）或氢氧化锂（LiOH）；铁源通常用草酸亚铁（FeC2O4·2H2O）等二价铁盐；磷源常用磷酸二氢氨（NH4H2PO4）或磷酸氢二氨（(NH4)2HPO4）。合成过程还会加入含碳的前驱体（碳源）以制备碳包覆的复合材料从而提高材料的电化学性能。其工艺流程如图表3所示。 图表3 高温固相法制备材料的流程示意图 其中混合过程通常是利用机械球磨或者是高能球磨法，通过球磨使材料粉末经受反复的挤压变形、破碎，从而达到元素间原子水平均匀混合；煅烧过程分为两步：一是在300~500℃低温预烧处理，其目的是使反应物中的有机物分解及结晶水蒸发；二是在600~850℃高温烧结，其目的是使合成的橄榄石型晶体生长更加完善、提高晶体的结晶度。在热处理及粉体加工过程中防止二价铁的氧化是烧结过程中的关键，也是合成中必须解决的关键问题。煅烧气氛一般为惰性气氛（N2、Ar）或者是还原性气氛（Ar-H2）。 高温固相法是工业化大批量生产中最易普及的方法，对LMFP正极材料的发展有重要意义。但是高温固相法制备的材料的颗粒易团聚，粒径分布不均匀，而LMFP的电子电导率和锂离子扩散率均不高，产物尺寸过大会增大锂离子的扩散路径，降低锂离子的迁移速率，使得材料倍率性能变差。因此，在固相法制备LMFP时如何减小产物粒径是改善其电化学性能的关键。李晶等[10]通过改进的高温固相法制得了二次包碳的LMFP-2材料，制备流程如图表4所示，然后与一次包碳的LMFP-1进行比较。 图表4 LMFP-1和LMFP-2的制备流程示意图 结果发现：二次包碳起到细化颗粒和增强电子、离子传输的作用，使得复合材料展现出良好的电化学性能。LMFP-2在0.1C下的首次放电比容量为165mAh/g，在20C下的放电比容量为85mAh/g，1C下循环100周后容量保持率为90.1%，具备良好的倍率性及循环稳定性。通过CV和EIS分析可知，LMFP-2的锂离子扩散系数远大于LMFP-1，而电荷转移阻抗远小于LMFP-1，说明二次包碳有效地改善了载流子在LMFP中的动力学传输过程，在提升材料性能中有重要作用。该法制备过程简便、无氨气产生、原料廉价易得，是一种绿色低耗能的制备方法，对LMFP的实际生产有重要借鉴意义。 2.2 碳热还原法 碳热还原法与高温固相法的合成工艺步骤类似，只是碳热还原法使用的铁源是三价铁化合物。在碳源的作用下，三价的铁离子在惰性或还原性气氛中被还原成二价亚铁离子。 碳热还原法采用廉价三价铁代替昂贵的二价铁源，可以大大降低生产成本，但是在合成过程中需要严格控制碳的用量，加入过多或者过少的碳都会产生杂质，降低材料的性能。 2.3 水/溶剂热法 水/溶剂热法是以水或其他非水溶媒为溶剂，将原料放置在密封容器中，高温高压条件下得到纳米级前驱体，最后通过高温烧结得到LMFP正极材料。 图表5 水热法制备材料的流程示意图 水/溶剂热法所制备的LMFP材料晶粒尺寸可控、结晶程度高、纯度高，基于以上优点，该方法被科研人员广泛应用于实验室中。然而高温高压的条件，使得工作环境危险性高，不利于实际大规模应用。 2.4 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是将可溶性且具有高化学活性组分的化合物按照化学计量比溶解在溶剂中形成混合溶液，经过水解、缩合等过程，陈化得到三维空间网络结构的凝胶，最后干燥、煅烧得到粉体材料的一种方法。 图表6 溶胶-凝胶法制备材料的流程示意图 溶胶-凝胶法具有凝胶热处理温度低、反应过程易于控制、设备简单等特点。通过溶胶-凝胶法制备得到的样品一般具有准确的化学计量比、较高的纯度、较为统一的形貌结构、较小的颗粒尺寸和较大的比表面积等优点。该方法尤其适合碳的原位包覆，常与离子掺杂、结构修饰等改性手段搭配使用。 但溶胶-凝胶法目前还处在实验室研究阶段，因为此法干燥处理周期较长、工艺步骤冗长复杂、所使用的原料较贵并且有些对人体和环境有害，不适合应用于工业化大规模生产。 2.5 共沉淀法 共沉淀法是将适当的原材料（可溶性亚铁盐、锰盐、锂盐、磷酸盐等）混合后，外加沉淀剂，生成沉淀。生成的沉淀经过后续的干燥、煅烧等步骤后得到产物。 图表7 共沉淀法法制备材料的流程示意图 共沉淀法反应条件温和，可以使原料在分子级水平混合，通过加入沉淀剂，调控离子沉淀条件，来获得粒径较小、分布均匀的前驱体沉淀，相对于固相法，这种方法更有利于铁、锰的均匀分布，是一种可以规模化生产的方法。 3 磷酸锰铁锂材料改性 橄榄石型正极材料具有结构稳定，热稳定性高和循环寿命长等优点，但是其电子和离子导电率低，在性能上与商业化的三元正极材料差距较大，这是磷酸盐正极材料固有的缺点。近年来，围绕LMFP正极材料的性能提升研究人员做了大量的科研工作。目前主流的改进方法主要有颗粒纳米化、形貌设计、离子掺杂和表面包覆等。 3.1 颗粒纳米化 当材料颗粒尺寸为纳米级时，可以缩短锂离子迁移路径，且较大的比表面积为材料与电解液充分接触提供更多界面面积，从而获得优异的电化学性能。 Wang等人[11]通过三步固相（3S）、三步包碳（3P）、两步成孔（2C）的方法合成了三维碳包覆的纳米微团聚的LiFe0.2Mn0.8PO4复合材料，与3S1C、3S3C 相比，一次粒径被成功减小到50nm，这有利于形成更加致密的二次粒子，振实密度测试表明，采用3S3C2P策略的材料其振实密度（1.4 g/cm3）优于3S1C、3S3C 等商业材料。电化学测试表明，采用此种方法合成的材料0.5C倍率下循环200圈容量无衰减，且20C的倍率下仍有92.5mAh/g的放电比容量，通过对比，该方法合成的材料在倍率性能、循环稳定性及振实密度方面均优于同类型的微孔材料。  图表8 LFMP-3S3C2P正极材料的合成示意图 3.2 形貌设计 对材料进行特殊形貌的设计与结构的调控是改善材料性能的重要途径之一。利用特殊形貌与结构，电极材料可被电解液更加充分地浸润，进一步缩短锂离子的扩散路径，増加材料的反应活性。 Dai等人[12]以乙二醇为溶剂通过溶剂热法制备了LiFe0.1Mn0.9PO4纳米颗粒。研究人员发现通过改变阴离子和原料的投料顺序可以调节颗粒形貌，并采用P+L+M工艺制备了纳米片状的材料，采用P+M+L工艺制备了纺锤状的材料。与P+L+M工艺相比，P+M+L工艺所制备的粒子具有更小的尺寸和更少的团聚，0.1C下具有129.7mAh/g的可逆放电容量。同时还发现与引入Cl-相比，SO42-的引入使得所制备的粒子的形貌更加均匀，而Cl-则更有利于Fe、Mn摩尔比的精确控制，通过调控SO42-和Cl-的比例可以得到不同形貌和团聚程度的LiFe0.1Mn0.9PO4颗粒。 3.3 离子掺杂 离子掺杂可以在LMFP材料晶格中产生空位或改变原子间键长，方便Li+在晶格中的移动，可以有效提高材料本身的导电性。 Wu等[13]研究了钒的铁位掺杂对LiMn0.8Fe0.2PO4材料的影响。结果表明，钒掺杂合成的LiMn0.8Fe0.2-0.045V0.03-0.015PO4材料产生了非常少的锂空位，当钒的掺杂量为0.03时极大提高了材料的电导率和锂离子扩散速率。 3.4 表面包覆 由于LMFP材料的电子导电率较低，若将导电材料均匀地包覆在颗粒表面，则在一定程度上能减小导电阻力，使材料的电化学性能得到改善。 碳材料是进行包覆时的首选材料，碳包覆对材料性能的改善主要体现在如下几方面：（1）可以有效地阻止晶体颗粒长大；（2）可以防止颗粒之间的团聚；（3）提高材料的电子电导率并提供有效的锂离子扩散通道；（4）作为还原剂防止材料的氧化。 在碳源的选择上种类较多且效果也存在一定差异，常用的有无机碳（如乙炔黑、碳纳米管、炭黑等）和有机碳（如蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、抗坏血酸等）。然而，在实际研究和生产过程中，会更多选择使用有机碳作为碳源，因为有机碳源在退火处理过程中，残余的碳可以直接在材料表面进行原位包覆，更有利于提高材料的导电性。 4 结语与展望 目前，新能源汽车动力电池正极材料以NCM/NCA和LFP为主，LFP材料中，由于铁元素的先天劣势（三价铁是铁最稳定的存在形式，但是会大大降低电池性能并还原出微量铁元素，导致电池短路、漏电等），通过微量Mn掺杂，可以显著提高LFP材料的低温倍率性能。微量Mn掺杂能够将材料晶粒细化，从而使材料的电化学嵌脱锂能力显著改善。因此在未来发展动力电池中，Mn掺杂的LFP必定能够成为一种趋势[14]。 LMFP作为是LFP电池的升级方向之一，尽管过去受限于其较低的导电性能与倍率性能，但随着碳包覆、纳米化、掺杂、补锂技术等改性技术的进步，LMFP导电性、循环次数等缺点也在被逐步弥补，国内头部的电池与正极企业在专利方面加快储备，并相继开启了量产规划，LMFP产业化进程开始加速。 参考文献： [1]马国轩,刘瑞,刘洪权,谷亦杰.不同碳含量包覆磷酸锰铁锂正极材料的研究[J].山东科技大学学报（自然科学版）,2020,39(6). 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